常温ナトリウムイオン電池の復活
地球の地殻には豊富なナトリウム (Na) が埋蔵されており、ナトリウムとリチウムは同様の物理化学的性質を持っているため、ナトリウムベースの電気化学エネルギー貯蔵は、大規模エネルギー貯蔵と送電網の開発に大きな期待を抱いています。例えば、Na/NiCl2 システムや高温 Na-S セルをベースとした高温ゼロエミッション電池の研究活動用セルは、定置型および携帯型アプリケーションの商業的な成功例であり、ナトリウムベースの充電式電池の可能性をすでに実証しています。ただし、動作温度が約 300 °C と高いため、セキュリティ上の問題が発生し、ナトリウムイオン電池 (SIB) の往復効率が低下します。したがって、室温 (RT) SIB は、LIB の最も有望な代替技術として広く考えられています。
過去200年にわたる電池の歴史の中で、LIBの開発と並行してSIBの研究が熱心に行われてきました。リチウムに対する TiS2 の電気化学的活性とエネルギー貯蔵の実現可能性は、1970 年代に初めて提唱されました。この発見に続き、1980 年代初頭には Na イオンが TiS+2 に挿入される能力が実現されました。 LIB 用の低コストで中容量のアノード材料としてグラファイトが発見され、ナトリウム イオンをインターカレートできないことにより、1990 年代に LIB の急速な開発が起こり、ナトリウム化学の成長に取って代わりました。その後、2000 年に、黒鉛中の Li と同様のエネルギー容量を実現するハードカーボン (HC) 中のナトリウム貯蔵が利用可能になったため、SIB に対する研究の関心が再び高まりました。
ナトリウムイオン電池とリチウムイオン電池の比較
SIB の復活は、利用可能なリチウム埋蔵量の不足とそれに伴うコスト上昇によるますます高まる圧力と相まって、LIB を補完する戦略を提供します。 SIB は、再生可能エネルギー技術の普及拡大に応えるため、材料科学の基礎的な成果と相まって、研究の注目を集めています。 SIB のセル構成要素と電気化学反応機構は、電荷担体が一方に Na、もう一方に Li であることを除いて、基本的に LIB と同じです。 SIB 材料化学の急速な拡大の主な理由は、2 つのアルカリ金属間の物理化学的特性の類似性に起因します。
まず、SIB の動作原理とセル構造は市販の LIB と似ていますが、Na が電荷担体として機能します。典型的な SIB には 4 つの主要な成分が存在します。アノード材料（必ずしもＮａを含む必要はない）；電解質（液体または固体状態）。そしてセパレーター。充電プロセス中、通常は層状の金属酸化物とポリアニオン化合物であるカソードからナトリウムイオンが抽出され、アノードに挿入されます。一方、電流は外部回路を介して逆方向に流れます。放電すると、「ロッキングチェアの原理」と呼ばれるプロセスで、Na がアノードから出てカソードに戻ります。これらの類似性により、SIB テクノロジーの予備的な理解と急速な成長が可能になりました。
さらに、Na のイオン半径が大きいことは、電気化学的陽性の柔軟性が向上し、極性溶媒中での脱溶媒和エネルギーが減少するという独自の利点をもたらします。 Li と遷移金属イオン間のイオン半径の差が大きくなると、通常、材料設計の柔軟性が損なわれます。対照的に、ナトリウムベースのシステムは、リチウムベースのシステムよりも柔軟な固体構造を可能にし、巨大なイオン伝導性を備えています。典型的な例は β-Al2O3 で、Na インターカレーションは完璧なサイズと高い導電性を備えています。ナトリウムベースのシステムでは、異なる M+x+ 積層方法を備えた、より層状の遷移金属酸化物を容易に実現できます。同様に、ナトリウムイオン伝導体 (NaSICON) ファミリーについて知られている多種多様な結晶構造は、リチウム類似体の結晶構造よりもはるかに複雑です。さらに重要なことは、NaSICON 化合物では、リチウム イオン伝導体 (LiSICON) 化合物のイオン伝導性をはるかに超える、はるかに高いイオン伝導性が可能であることです。
最後に重要なことですが、さまざまな非プロトン性極性溶媒を使用した体系的な研究により、Na のイオン半径が大きくなると脱溶媒和エネルギーが弱くなることが実証されました。両方が同じ価数を持つ場合、小さい Li は Na よりもコアの周囲の表面電荷密度が高くなります。したがって、Li は極性溶媒分子とより多くの電子を共有することによって熱力学的に安定化されます。つまり、Liはルイス酸の一種として分類できる。その結果、高度に分極した Li には比較的高い脱溶媒和エネルギーが必要となり、液体状態 (電解質) から固体状態 (電極) への Li の輸送によって引き起こされる比較的大きな移動抵抗につながります。脱溶媒和エネルギーは液体/固体界面で生じる移動速度に密接に関係しているため、比較的低い脱溶媒和エネルギーは高出力 SIB の設計にとって大きな利点となります。
